鋁是地殼中含量最豐富的金屬元素，廣泛應(yīng)用于 航空航天、工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)和日常生活( 鋁合金制品、含鋁 食品添加劑、含鋁藥物、鋁制器皿、鋁包裝等) ，與人們 的生產(chǎn)生活息息相關(guān)．如果土壤和水源中 Al 3+ 濃度過 高，這不僅會(huì)抑制植物的生長(zhǎng)，而且還會(huì)損害人體的 神經(jīng)系統(tǒng)，引發(fā)老年癡呆癥、帕金森病、肌萎縮側(cè)索硬 化等神經(jīng)系統(tǒng)疾病．因此，為控制 Al 3+ 對(duì)環(huán)境和人類 的影響，Al 3+ 的檢測(cè)非常重要．

1 計(jì)算方法

在 B3LYP /6 － 31G＊＊水平上優(yōu)化得 到基態(tài)的幾何結(jié)構(gòu)，化合物的第一單重激發(fā)態(tài)的幾 何結(jié)構(gòu)是在 TD－CAM－B3LYP /6－31G＊＊ 水平上優(yōu)化得到的，它們的垂直激發(fā)能和垂直發(fā)射 能是在 TD-M06/6－31+G＊＊水平上計(jì)算 得到．所有計(jì)算都是在 Gaussian09 程序包中完成 的，并用 CPCM 模型考慮了水的溶劑效應(yīng)．

2 結(jié)果與討論

增大基組對(duì)各異構(gòu)體能量順序( 1a＜ 1c＜ 1e＜ 1d ＜ 1b) 沒 有 影 響，對(duì) 各 異 構(gòu) 體相 對(duì) 能 量 的 大 小 影 響 也 不 大，因 此 用 6- 31G ＊＊ 基組足以反映體系的相關(guān)性質(zhì)． 各 異 構(gòu) 體在水 溶 液 中，1a 能 量 最 低，1c 其 次，1b 能 量 最高．因此，1a 是最可能存在的異構(gòu)體，這 與 實(shí) 驗(yàn) ( major) 推 測(cè) 一 致; 1c 能 量 僅 比 1a 高 0．2 kcal /mol，也有 可 能 存 在; 其 他 異 構(gòu) 體 能 量 相 對(duì) 較 高，存在的幾率較小． 值 得 指 出 的 是，實(shí) 驗(yàn) 推 測(cè) 1b 也有可 能 少 量 存 在 ( minor) ，但 根 據(jù) 目 前 的計(jì)算，1b 能量太 高，存在的可能性很小，比 較 而言，1c 更有可能存在．因此，在水溶液中，最有 可能存在的異構(gòu)體是 1a 和 1c． 同時(shí)我們?cè)诒?1 中列出了各異構(gòu)體在氣相條件下的計(jì)算值，各 異構(gòu)體的能量順序發(fā)生了變化，1c 能 量 最 低，1a 的能 量 比 1c 高 了2．2 kcal /mol，其 他 異 構(gòu) 體 能量相對(duì)較 高，因 此，該 條 件 下，1c 是 最 穩(wěn) 定 的 異構(gòu)體，這與晶體結(jié)構(gòu)一致． 綜 上，周 圍 環(huán) 境 會(huì) 改變分子 1 中各異構(gòu)體的含量．為模擬探針分子的熒光光譜，我 們 優(yōu) 化 了 探針分子 1a 的第一單重激發(fā)態(tài)( S1 ) 的 幾 何 結(jié) 構(gòu)。由于 1a 有分子 內(nèi) 氫 鍵，S1 態(tài)可能存在兩種 異構(gòu)體，但經(jīng)過優(yōu)化只得到了互變異構(gòu)體結(jié)構(gòu)。即該分子在 S1態(tài)時(shí)發(fā)生了 激 發(fā) 態(tài)分子內(nèi)質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng) ( ESIPT) ，羥 基 質(zhì) 子 轉(zhuǎn) 移 到亞 氨 基 氮 原 子 上。該結(jié)構(gòu)中側(cè)鏈發(fā)生了扭 轉(zhuǎn)，與苯環(huán)所在平面夾角大約為 60°。我們也優(yōu) 化了 1a 與 Al 3+ 形成的配合物 3c 的 S1態(tài)的幾何 結(jié)構(gòu)，兩個(gè)探針分子所在平面幾乎垂直， 分子結(jié)構(gòu)剛性增強(qiáng)，熒光強(qiáng)度增大。

3 結(jié)論

上海精宏對(duì)用密度泛函理論優(yōu)化得到了 Al 3+ 熒光探針分子 1 及其與 Al 3+ 形成的配合物可能存在的異構(gòu)體的幾 何結(jié)構(gòu)，并模擬了它們的電子吸收光譜．對(duì)分子 1，無 論從相對(duì)能量上還是從電子吸收光譜上，1a 和 1c 都是可能存在的異構(gòu)體，水溶液中前者能量略低，它 們之間可以相互轉(zhuǎn)化; 對(duì) 1 與 Al 3+ 形成的配合物，3c 是最可能存在的異構(gòu)體，即 1a 中羥基中的質(zhì)子離 去，與 Al 3+ 形成 6 配位 2 ∶ 1 型配合物． 通過優(yōu)化 1a 和 3c 第一單重激發(fā)態(tài)的幾何結(jié)構(gòu)并模擬它們的熒 光發(fā)射光譜，發(fā)現(xiàn)它們的光譜與實(shí)驗(yàn)光譜相比具有 很好的一致性，再次驗(yàn)證了 1a 和 3c 的存在。